Soutenance de thèse de Xue FANG

La synthèse de nouveaux oxydes cristallins est cruciale pour développer de nouveaux matériaux fonctionnels. Dans cette thèse, la lévitation aérodynamique (ADL) combinée à un chauffage laser CO2 tel que développé au CEMHTI permet la synthèse de nouveaux oxydes cristallins hors équilibre, via la cristallisation à partir du verre ou directement à partir du liquide fondu à haute température lors d'un refroidissement rapide. Nous présentons ici de nouveaux aluminates et gallates de terres rares synthétisés par une méthode hors équilibre et explorons leur structure qui sont ensuite discutées et corrélées avec leurs propriétés de luminescence. Dans une première partie, de nouvelles solutions solides Gd3+xAl5-xO12, Gd3+xGa5-xO12, Gd3+x(Ga0.6Al0.4)5-xO12 (0 ≤ x ≤ 0.6) hautement non stœchiométriques ont été synthétisées par cristallisation à partir du verre et du liquide fondu à haute température. En combinant des analyses de diffraction sur poudre avec des résultats de microscopie électronique à transmission et de mesures EXAFS, nous montrons que jusqu'à 30 % des cations B à hexacoordonnés sont remplacés de manière désordonnée par des cations A dans la structure grenat A3B2C3O12 non stœchiométrique, ce qui permet au dopant de plus petite taille RE3+ (Tb3+, Er3+, Tm3+, Yb3+) d'occuper partiellement le site BO6, formant ainsi un polyèdre REO6 hexacoordonné. Les études de photoluminescence et de luminescence persistante prouvent que les sites de luminescence AO8 et BO6 non équivalents sont responsables de la régulation de la couleur de la luminescence et de la durée de vie de la luminescence persistante. Dans une deuxième partie, les phases Lu4Al2O9 (LuAM) et Lu4-αAl2-xSixO9+δ (x = α/3 + δ/2, x = 0,5, 1) (LuASO) issues d’une solution solide originale ont été synthétisées avec succès pour la première fois en utilisant la cristallisation par refroidissement rapide à partir du liquide fondu à haute température. La substitution de Al3+ par Si4+ a entraîné une augmentation de la symétrie de la structure cristalline, passant d'une structure monoclinique P21/c à une structure orthorhombique Pbnm. Dans la solution solide Lu4-αAl2-xSixO9+δ, la substitution d'Al3+ par Si4+ est de manière très originale compensée par des lacunes de Lu et des oxygènes supplémentaires. Une étude par diffraction sur poudre a permis de déterminer la structure cristalline moyenne, tandis que l’étude par RMN du solide a permis de sonder le désordre induit par la substitution de Al3+ par Si4+ à l'échelle locale. L'étude de la photoluminescence de LuAM et LuASO dopés RE3+ (Ce3+, Eu3+, Er/Yb3+) a révélé que la substitution cationique induit un changement de symétrie cristalline et introduit des défauts et une distorsion polyédrique, qui affectent l'environnement local du dopant et les propriétés de luminescence.