Soutenance de thèse de Luca BENZI avec Cotutelle Internationale

Au cours des dernières décennies, l’étude des nano alliages métalliques s’est étendue des systèmes monométalliques aux systèmes bimétalliques, puis à des systèmes multi métalliques de plus en plus complexes. Initialement centrée sur les propriétés structurales, dynamiques et thermiques des alliages bimétalliques, elle s’est progressivement étendue aux systèmes contenant un nombre croissant de composants chimiques, notamment les nano alliages à haute entropie (HENA). Les HENA sont généralement définis comme des nanoparticules multi métalliques composées d’au moins cinq espèces métalliques en concentrations similaires, dont les interactions chimiques complexes donnent lieu à un espace configurationnel riche et à une grande variété d’arrangements structuraux et chimiques. Cependant, la présence de plusieurs espèces chimiques ne suffit pas à garantir que l’entropie configurationnelle soit le facteur dominant de leur stabilité. Comprendre la stabilité de ces systèmes nécessite donc de considérer les contributions énergétiques et entropiques, ainsi que leur dépendance à la température. Cette thèse présente une stratégie de paramétrisation de potentiels interatomiques assistée par apprentissage automatique et son application à l’étude atomistique de nanoparticules multi métalliques. L’objectif est de développer une paramétrisation fiable capable de décrire les propriétés structurales, thermiques et chimiques d’un système métallique quinaire : CuNiPdPtRh. La description atomistique repose sur l’approximation du second moment du modèle Tight-Binding, étudiée par simulations de Monte Carlo, optimisation globale par basin-hopping et dynamique moléculaire. Dans la première partie, la méthodologie est appliquée à des systèmes monométalliques, comprenant les métaux fcc Au, Cu, Ni, Pd, Pt et Rh, ainsi que Fe de structure bcc. Les paramètres des potentiels sont étudiés et optimisés afin de décrire précisément les propriétés énergétiques et thermodynamiques des métaux considérés. L’approche est ensuite étendue aux systèmes bimétalliques, où le principal défi réside dans la détermination des paramètres d’interaction hétéronucléaire à partir des propriétés thermodynamiques expérimentales des alliages binaires. Des réseaux de neurones artificiels (ANN) sont employés comme modèles de substitution pour reproduire les propriétés physiques des alliages binaires et accélérer l’ajustement des paramètres du potentiel hétéronucléaire. La paramétrisation obtenue fournit des modèles suffisamment précis pour l’étude atomistique de nanoparticules bimétalliques présentant des enthalpies de mélange positives ou négatives. Les potentiels paramétrés sont ensuite utilisés pour étudier le nano alliage CuNiPdPtRh. Son évolution en fonction de la température et son équilibration à température constante sont étudiées par simulations atomistiques. L’analyse porte sur les transformations structurales, la stabilité thermique et l’ordre chimique, afin d’identifier les arrangements atomiques les plus favorables. L’ordre chimique optimal est ensuite étudié, ainsi que la croissance de nanoparticules de CuNiPdPtRh. Dans l’ensemble, ce travail établit une stratégie de paramétrisation de potentiels interatomiques assistée par apprentissage automatique et démontre son application à la modélisation atomistique de systèmes métalliques multi composants complexes. Les résultats mettent en évidence le rôle des contributions énergétiques et des interactions chimiques dans la stabilité structurale et l’ordre chimique des nano alliages multi élémentaires. L’ordre chimique obtenu diffère nettement de celui d’une solution solide et présente une organisation multishell robuste, largement indépendante des protocoles de simulation considérés. Dans cette configuration, le cœur est occupé par Ni et Rh, une couche intermédiaire est composée de Pt, tandis que la surface est enrichie en Cu et Pd.