Soutenance de thèse de Dani KOURATI en Cotutelle Internationale

Le développement des batteries au sodium Na-ion et au sodium métal en tant qu'alternatives durables aux systèmes au lithium, offrant une densité énergétique élevée, repose sur la mise au point d'électrolytes sûrs et stables capables de fonctionner avec le sodium métallique, connu pour sa grande réactivité. L'utilisation d'électrolytes à base de liquides ioniques ou d'électrolytes solides peut renforcer la sécurité, limiter la formation de dendrites de sodium et prolonger la durée de vie des batteries. Cependant, des défis subsistent, notamment pour identifier les phases formées à l'interface entre l'électrolyte et l'électrode dans les électrolytes à base de liquides ioniques, qui influencent fortement les performances des batteries, ou pour concilier une conductivité ionique élevée avec des propriétés mécaniques robuste dans les électrolytes solides. Dans ces travaux de thèse, nous avons exploré des matériaux d'électrolytes solides en utilisant la spectroscopie RMN à l'état solide avancée. Nos recherches ont porté sur des systèmes comprenant des co-polymères ioniques polymérisés (PIL Block, pour "Polymerized Ionic Liquid Block") et des cristaux plastiques zwitterioniques (ZPC, pour "Zwitterionic Plastic Crystal"), contenant des sels de sodium (NaFSI ou NaTFSI) pour améliorer la conductivité ionique et augmenter la concentration en Na+. De plus, nous avons étudié la couche SEI formée lors du cyclage du sodium métal avec des électrolytes à base de liquides ioniques (C3mpyrFSI et/ou P111i4FSI) contenant un sel de sodium super concentré NaFSI (42 % mol). Les expériences 19F EXSY et 23Na-19F HETCOR montrent que, dans le PIL-Block, la molécule de TFSI se présente sous deux états conformationnels cis et trans. La conformation cis, moins dynamique, est fortement coordonnée aux ions Na+, tandis que la conformation trans, plus dynamique, ne s'y coordonne pas. L'ajout du liquide ionique C3mpyrFSI favorise la conformation trans, ce qui améliore la dynamique et la conductivité ionique. Dans les électrolytes ZPC, les ions Na+ interagissent principalement avec le groupe BF3 du ZPC. À faible concentration en sel, deux phases distinctes existent, où un désordre rotationnel favorise le déplacement des cations à travers le réseau. En revanche, à haute concentration, une forte coordination des Na+ avec le ZPC limite le désordre rotationnel, limitant la mobilité des cations et réduisant ainsi la conductivité ionique. L'analyse de la couche SEI met en évidence la présence de NaF, ainsi que d'autres phases telles que [FSI]- et [SO2F]-. Les spectres de 23Na, analysés à deux champs magnétiques (9.4 T et 20.0 T), ont permis d'identifier des phases telles que Na2O, NaF, et des complexes comme Na2[SO2-N-SO2F], en plus de composés tels que NaH et NaOH, probablement formés par réaction avec l'eau résiduelle de l'électrolyte. Des phases supplémentaires, telles que Na[SO2F],Na[N(SO2)2F], ou Na[N-SO2F], pourraient résulter d'une dégradation secondaire de l'anion FSI interagissant avec les ions sodium. Cette meilleure compréhension de la structure locale, de la solvatation et des interactions des ions sodium grâce à la spectroscopie RMN à l'état solide avancée guidera la conception de nouveaux électrolytes basés sur des liquides ioniques, des zwitterions et des polymères ioniques, dans le but d'obtenir des performances encore meilleures.