Soutenance de thèse de Raphaël PRAUD

L’électrification de la mobilité est un levier majeur dans la lutte contre les émissions de CO2. Cependant, un des freins à la démocratisation de véhicules électriques est le temps de charge de la batterie, bien supérieur au plein d’un véhicule thermique. Cette thèse porte sur l’étude du silicium comme matériau de substitution au graphite dans des batteries nouvelle génération. Le premier intérêt du silicium par rapport au graphite est sa capacité à emmagasiner une plus grande quantité d’énergie, environ 10 fois supérieure à celle du graphite. Un autre intérêt est son plus haut potentiel électrochimique qui limite la formation de lithium métallique à pleine charge ou lors d'une charge rapide, une défaillance majeure des batteries actuelles. Cependant, la lithiation complète du silicium se fait au détriment d’une dégradation importante induite par un gonflement, allant jusqu’à 300 % entre l’état déchargé et l’état chargé de la batterie. Nous avons étudié les mécanismes opérant dans des électrodes de silicium lors de la charge rapide (en 15 minutes) de batteries commerciales utilisant du silicium qui n’est pas lithié complètement. Ces électrodes atteignent moins de 1 lithium par silicium en moyenne à pleine charge, alors que le silicium peut théoriquement accepter jusqu’à 3,75 lithium par silicium (Li3,75Si). Ceci permet notamment de limiter les dégradations engendrées par le gonflement. Pour ce faire, nous utilisons la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) du lithium 7 , une technique spectroscopique permettant de sonder l’environnement chimique et électronique du lithium. L’approche operando de batteries, pour laquelle les mesures RMN sont effectuées en même temps que la batterie est chargée et déchargée, permet un suivi en temps réel des évolutions d’environnements chimique. Elle est particulièrement adaptée pour la compréhension des limitations cinétiques qui sont clés lors de la charge rapide des batteries. Cependant, l’étude de batteries commerciales par RMN operando est un véritable défi Cette thèse se découpe en trois parties. Premièrement, nous avons étudié les limitations RMN liées à l’utilisation d’une batterie commerciale. Les métaux réduisent l’efficacité et perturbent la mesure RMN. Or les batteries étudiées dans cette thèse sont contenues dans un étui métallique et elles comportent de nombreux composants conducteurs par rapport aux études RMN operando dans la littérature. Nous avons donc étudié les effets de ces composants sur la mesure RMN. Deuxièmement, nous avons développé un montage permettant pour la première fois des mesures de spectroscopie RMN operando sur des batteries commerciales en « pouch ». Nous avons optimisé les connexions pour limiter les couplages entre courant de charge et mesures RMN et développé un nouveau résonateur RMN adapté à l’analyse de ces « pouch ». Il permet également d’appliquer une pression sur la batterie, qui est nécessaire pour assurer des performances électrochimiques optimales. Enfin, nous avons étudié les limitations cinétiques lors de la charge rapide de batteries commerciales au silicium par RMN operando. Nous avons comparé les signatures RMN et électrochimiques des effets cinétiques pour différents protocoles de charge, à différents régimes de charge (30 heures, 3 heures, 30 minutes et 15 minutes), ou en maintenant le potentiel à pleine charge et à pleine décharge.