Soutenance de thèse de Weiwei CAO

Dans ce travail, des céramiques de grenat hautement non stoechiométriques Y3+xAl5-xO12 (x = 0 - 0,4) ont été synthétisées en combinant les méthodes de cristallisation directe à partir du liquide fondu et de cristallisation du verre. Les structures moyennes et locales ont été déterminées en utilisant une combinaison de différentes méthodes de caractérisation, notamment la diffraction des poudres, la microscopie électronique en transmission à haute résolution, la spectroscopie par résonance magnétique nucléaire et l'EXAFS. L'effet de la non stoechiométrie sur les propriétés de luminescence a été principalement étudié sur les matériaux YAG stoechiométriques (s-) et non stoechiométriques (ns-) dopés par Ce3+ et codopés par Yb3+/Er3+. A partir d'expériences de refroidissement de l'échantillon de grenat Y3.2Al4.8O12 (x = 0.2) en utilisant la lévitation aérodynamique (ADL), nous montrons que ces grenats non stoechiométriques métastables sont accessibles pour une gamme de taux de refroidissement de 400 à 550 °C s-1. Les taux de refroidissement > 550 C s-1 et <400 C s-1 produisent respectivement des matériaux vitreux (qui peuvent être transformés en grenat cristallin) et des céramiques YAlO3/Al2O3 biphasées. La structure moyenne des grenats Y3+xAl5-xO12 a été déterminée par affinement Rietveld à partir de données de diffraction sur poudre synchrotron. Les paramètres de maille dans cette gamme varient de 12,0071(1) Å à 12,1354(1) Å, l'excès de Y3+ se situant dans les sites octaédriques habituellement occupés par Al. La concentration d'yttrium en coordinance six évolue de façon linéaire et suit les attentes théoriques tout au long de la solution solide Y3+xAl5-xO12. L'excès de Y3+ occupant le site B du grenat a été détecté à l'échelle atomique par STEM-HAADF et a également été observé par spectroscopie RMN à l'état solide via l'apparition d'un signal de déplacement chimique [6]Y. Les mesures EXAFS ont également conduit à une signature claire [6]Y. Les propriétés de luminescence des cristaux codopés Yb3+/Er3+ et monodopés Ce3+, Dy3+ et Mn4+ cristallisés dans des grenats stoechiométriques (s) et non stoechiométriques (ns) ont été mesurées. L'effet de l'excès de Y3+ hexavalent sur les propriétés d'émission des échantillons a été soigneusement étudié et discuté, en particulier dans le cas des YAGs dopés Yb3+/Er3+ et Ce3+ et relié à leur structure établie par diffraction de poudre. Les ns-YAGs dopés Yb3+/Er3+ présentent des propriétés d'émission améliorées par rapport aux s-YAGs avec la même teneur en dopage, ce qui a été attribué au processus de transfert plus efficace à travers le chemin de transfert d'énergie de Yb3+ à Er3+ plus court dans les ns-YAGs. Une réponse de luminescence inhomogène a été observée dans le s-YAG et le ns-YAG dopés Yb3+/Er3+, et est apparue très prononcée dans le cas du ns-YAG. Elle pourrait être causée par la déviation de la concentration de dopant entre les grains et les joints de grains. Ce travail est le premier rapport sur les propriétés de luminescence fortement améliorées des matériaux YAG fortement nonstoechiométriques. Cette non-stoechiométrie provient de l'introduction d’un excès d'ions Y3+ dans les sites dodécaédriques et octaédriques de la structure du grenat. Ce premier exemple devrait servir de guide pour de futurs travaux portant sur l'amélioration et l'étude d'autres grenats fortement non stoechiométriques.